Гигантская наномеханическая емкость хранения энергии в скрученных одностенных веревках из углеродных нанотрубок

Переиздано Платоном

Читают: 0

Материалы

Образцы УНТ, содержащие ОСУНТ диаметром 2.0 нм и 1.5 нм, полученные методом химического осаждения из паровой фазы, были закуплены у MEIJO eDIPS Nano Carbon с маркировкой продукта EC2.0 и EC1.5. ТПУ был приобретен у компании BASF Japan, которая производит этот эластомер под торговой маркой BASF Elastollan S80A10 TPU. Гранулы короткого полистирола (ПСС) со средней молекулярной массой M_w ≈ 800–5,000 атомных единиц массы (а.е.м.) и длиннополистирол (ПСЛ) со средней молекулярной массой M_w ≈ 300,000 XNUMX а.е.м., оба были куплены у Polysciences. ПВА со средней молекулярной массой M_w ≈ 146,000 186,000–99 XNUMX а.е.м., гидролизован XNUMX+%, было приобретено у Sigma-Aldrich. Все растворители, использованные в этом исследовании, имели аналитическую степень чистоты, были приобретены у Fujifilm Wako Pure Chemical и использовались в том виде, в котором они были получены. Клей на основе цианакрилата Konishi Bond Alon Alpha Super Jell, используемый для крепления веревки к прибору для измерения напряжения, был приобретен у Konishi.

Характеристика морфологии и качества канатов из SWCNT.

СЭМ-изображения топографии поверхности канатов из ОСНТ были получены с использованием прибора серии FE-SEM SU8000 корпорации Hitachi High-Technologies Corporation. Микроскоп работал при ускоряющем напряжении 5 кВ в вакууме 10 атм.^-4 Па. СЭМ использовался для определения морфологии ОУНТ в канатах. Микрофотографии HRTEM и изображения поперечного сечения были получены с использованием электронного микроскопа JEOL 2100F, оснащенного Cs-корректором и работающего при ускоряющем напряжении 80 кВ. Для изображений поперечного сечения HRTEM Y-образная веревка (TPU) разрезалась перпендикулярно длинной оси с использованием SEM-FIB (JIB-4610F (JEOL). Измерения рамановской спектроскопии проводились с использованием лазерного рамановского спектрометра Jasco NRS-4100 с Лазер с длиной волны 532 нм помог нам количественно оценить структурные изменения в материале каната SWCNT. Оптический микроскоп (TBR-1 Yashima Optical), оснащенный цифровой микроскопической камерой Carl Zeiss (Axiocam ERc 5s), использовался для определения углов скручивания изготовленных канатов. увеличение наблюдения ×400 (окуляр ×10, объектив ×40) с использованием зеленого фильтра. Эксперименты SAXS проводились с использованием тонкопленочного рентгеновского дифрактометра, установленного в BL8S1 Центра синхротронного излучения Айти. длина волны составляла 0.1355 нм. Образцы тугого троса (ТПУ) монтировали с помощью глины (патафикс UHU) на кремниевой неотражающей пластине для образцов.

Подготовка канатов SWCNT

Мы обнаружили, что ОСУНТ Meijo eDIPS, которые использовались в нашем исследовании, имеют высокую кристалличность, а количество неупорядоченного углерода было очень низким, о чем свидетельствует его высокое соотношение G / D, превышающее 100 в спектре комбинационного рассеяния света, показанном на дополнительном рисунке. 4. Канаты SWCNT были изготовлены тремя методами, а именно методом пряжи, в результате которого получаются Y-образные веревки, методом прокатки, дающим R-веревки, и методом дисперсии для формирования d-веревок, а временная последовательность этих операций показана на дополнительном рисунке. 2.

В методе пряжи для изготовления веревки мы вытягивали самую длинную прядь SWCNT из агломерата нанотрубок с помощью пинцета, аналогично вытягиванию нити из шелкового кокона. Образцы взвешивали и помещали на тефлоновые листы. Для дальнейшего уплотнения образца мы добавляли к каждой нити ОУНТ несколько капель ацетона, который проникал в межтрубное и межнитевое пространство за счет капиллярного действия. Удлиненный образец впоследствии несколько раз скручивали вручную, в результате чего получился так называемый Y-образный канат.

При использовании валкового метода сначала на 1–5 мг агломерата ОСУНТ накапывали <10 мл ацетона, этанола или воды. Затем пленку помещали между листами тефлона и уплотняли, прокатывая ее перпендикулярно направлению ОСУНТ с помощью валика, оказывающего механическое давление. С уплотненного листа ОУНТ с помощью скотча отделялся тонкий слой. Этот слой разрезали на тонкие полоски вдоль направления ОСУНТ и погружали в толуол. Полоски, пропитанные толуолом, вручную скручивались по отдельности, образуя то, что мы называем r-веревкой.

В методе дисперсии, также известном как buckypaper, мы обычно диспергировали 1 мг агломерата SWCNT в 50 мл растворителя, такого как ацетон, толуол или H.₂O_2, и прозвучал подвеску. Полученную дисперсию SWCNT фильтровали и сушили при 80°C с получением бумажной бумаги. Подобно методу рулона, тонкий слой этой бумаги снимался с помощью скотча, разрезался на полоски и погружался в толуол. Полоски, пропитанные толуолом, вручную скручивались по отдельности, образуя то, что мы называем d-веревкой.

Эти технологии изготовления позволили сформировать канаты из SWCNT желаемого диаметра и длины, которые можно было протестировать на наномеханическое хранение энергии с использованием оборудования, показанного на рис. 2a. Независимо от технологии изготовления мы обнаружили, что этап уплотнения имеет решающее значение для повышения несущей способности канатов за счет улучшения способности передавать нагрузку между SWCNT и между нитями.^34,35.

Модификация канатов из ОСНТ

Полученные канаты из ОУНТ были дополнительно усилены с помощью различных процессов модификации, включая осаждение углерода или серы или путем формирования нанокомпозитов, содержащих ТПУ или полистирол (PSS, PSL), с последующим микроволновым облучением.

Для нанесения углерода на канаты образцы канатов из SWCNT помещали на расстоянии 25 мм от углеродного стержня автоматической установки для нанесения углеродного покрытия JEOL JEC-530, оснащенной функцией физического осаждения из паровой фазы. Стержень был установлен в вакуумной системе между двумя клеммами для обеспечения высокого электрического тока. Осаждение тонких углеродных пленок в течение нескольких 10-секундных циклов, в течение которых стержень нагревался до температуры испарения углерода, позволило получить образцы того, что мы называем y-веревкой (C).

Для осаждения серы необходимо 1 мкл S/CS.₂ раствор (0.05 или 0.5 мг мл^-1) помещали в стеклянную трубку, а затем CS₂ полностью испарился. Образцы Y-троса (C) были помещены в серосодержащую стеклянную трубку, которая была герметично закрыта при давлении <1 Па. Затем пары серы осаждали в течение 1 часа под низким давлением и при температуре 300 °C, образуя то, что мы называем веревка (C+S).

Чтобы модифицировать канаты SWCNT с помощью ТПУ, мы обычно добавляли 100 мкл раствора ТПУ/ацетон (0.54 мг/мл).^-1) до самых длинных нитей ОСУНТ, извлеченных из агломератов ОСУНТ. Удлиненные образцы впоследствии несколько раз скручивались вручную, образуя жгуты во время пряжи. Здесь стоит отметить, что во время всех этих процессов модификации ориентация ОУНТ существенно менялась (рис. 5a и дополнительные фиг. 20 и 21). Начальный угол закручивания (α) подготовленных образцов канатов составило α = 14° ± 4° (дополнительный рис. 24). В пределах sd начальный угол закрутки подготовленных образцов сопоставимых размеров не оказывал существенного влияния на общий ГЭД, поскольку образцы канатов скручивались двигателем в направлении их первоначальной скрутки. Полученные образцы выдерживали в вакууме при температуре 180 °С в течение 1 часа. Эти веревки были запечатаны в вакууме (0.06–0.4 Па) в отдельных стеклянных трубках с последующим микроволновым облучением (200 Вт) в течение 5 с для формирования нанокомпозитных канатов ОУНТ-ТПУ, называемых y-веревками (ТПУ). Хотя измерение температуры во время этого процесса облучения затруднено, используемая термопара должна быть точно расположена рядом с образцом каната. Визуальный контроль показал посторонний свет, который может быть вызван плазменным разрядом, приводящим к температуре, значительно превышающей температуру стеклования полимеров. Нанокомпозитные y-веревки (PSS) и y-веревки (PSL) на основе PSS и PSL готовили аналогичным образом, используя растворы PSS/толуол или PSL/толуол (1 мг/мл).^-1). Типичные диаметры канатов составляли от 30 до 100 мкм, а длина — 20–30 мм. Нанокомпозитную Y-веревку (ПВС) на основе ПВС получали с использованием водного раствора той же концентрации, что и раствор ТПУ/ацетон (0.54 мг/мл).^-1). Порошок ПВА растворяли в горячей воде с образованием водного раствора, из которого 2 мкл мкг^-1 добавляли к самым длинным нитям SWCNT, скручивали и сушили в вакуумной печи при 100 °C для изготовления тройной веревки (ПВА).

Динамическое измерение ГЭД

Мы измерили накопление энергии в канатах из SWCNT при деформации кручения с помощью автоматизированного испытательного прибора Shimadzu (EZ Test, EZ-LX) с максимальной нагрузочной способностью 500 Н, максимальным ходом 920 мм и скоростью испытания на растяжение в диапазоне от 0.001 до 1,000 мм мин.^-1. Для проверки работоспособности образцов при скручивании прибор был оснащен крючками с проушинами с отверстием 0.5 мм, к которым образцы канатов прочно крепились с помощью клея на основе цианакрилата. Этот клей проник внутрь веревки, обеспечивая прямой захват всех ОУНТ и отсутствие выдергивания во время циклов загрузки/разгрузки. Растягивающая сила F в результате скручивания каната из SWCNT исходной длины L₀ и масса m было записано с помощью регистратора данных Trapezium X.

Параллельно измеряли крутящий момент T в результате скручивания каната из SWCNT с помощью минутного аналогового датчика крутящего момента, подключенного к нижнему крюку с проушиной, и наблюдения за ним с помощью высокоскоростной камеры. Датчик крутящего момента контролировался с помощью сверхскоростного и высокоточного программного обеспечения для настройки лазерного перемещения LK-G5000 серии LK-Navigator 2 (Keyence). Экспериментальная установка, включающая измерительный прибор, оборудование для визуализации и смонтированный образец каната из SWCNT, показана на рис. 2a. В ходе измерений мы провели тщательный анализ наблюдаемых значений F и T, которые были подвержены систематическим ошибкам приборов и измерений, вызванным возможным проскальзыванием между веревкой и монтажным крюком с проушиной, и не обнаружили существенных ошибок в наших данных. Длина образца веревки, используемая в этом исследовании, составляла от 20 до 30 мм, а длина от крючка к крючку была зафиксирована на уровне 5 мм. Примечательно, что эксперименты показали зависимость крутящего момента от длины образца каната (дополнительный рис. 23). С увеличением длины канатов на основе ОСУНТ их крутящий момент, а, следовательно, и ГЭД, уменьшался, что может быть связано с макроскопическими дефектами канатов из ОУНТ, возникающими в процессе изготовления, ухудшающими механические свойства получаемых образцов канатов.

Наша экспериментальная установка позволяет измерить эффективную силовую константу. k_s = F/ΔL данного каната, где ∆L = L - L₀ это изменение начальной длины веревки L₀. Аналогично определяем и измеряем эффективную константу крутящего момента каната k_t = 2TL/εD. Предполагая, что значения k_s и k_t не изменяются при скручивании веревки, мы можем оценить GED, используя следующее выражение:

$${mathrm{GED}}=1/2[{k}_{mathrm{s}}Дельта {L}^{2}+{k}_{mathrm{t}}{varepsilon }^{2}] /м$$

(1)

Однако релаксация напряжений происходит во время квазистатических измерений силы и крутящего момента, изменяя значения констант силы и крутящего момента. В качестве альтернативы ангармоническому режиму мы можем предположить, что сила и крутящий момент остаются почти постоянными между последовательными оборотами. n − 1 и n. В этом случае мы оцениваем GED, используя

$${mathrm{GED}}approxmathop{sum }limits_{1}^{n}[{F}_{n}Дельта {L}_{n}+Дельта varphi {T}_{n}]/m$ $

(2)

в котором n - количество полных витков, которые увеличивают общий угол закручивания на Δφ = 2π в радианах. F_n это сила и T_n крутящий момент после n оборотов и ΔL_n = L_n - L_п-1 это изменение длины между витками n − 1 и n.

Однако поскольку оба F_n и T_n изменяются непрерывно, это предположение имеет ограниченную ценность. Чтобы компенсировать ошибки, вносимые конечной выборкой, заменим суммирование в уравнении (2) с интегрированием и получим:

$${mathrm{GED}}=left[int F(varphi)({mathrm{d}}L/{mathrm{d}}varphi )delta varphi +int T(varphi )delta varphiright]/m$$

(3)

Чтобы выполнить то, что мы называем динамическим измерением, мы подключили датчик нагрузки к двигателю, вращающемуся с постоянной угловой скоростью, и непрерывно регистрировали значения растягивающей силы. F(φ) и крутящий момент Τ(φ), которые зависят только от угла закручивания φ. Интегралы распространяются на весь диапазон углов закручивания. φ от нуля до максимума. В наших измерениях dL/dφ почти исчезает, так как расстояние между ушками крючков остается прежним. В этом случае крутящий момент вносит наибольший вклад в GED. Из трех подходов тот, который описывается уравнением (3) дает наиболее точную оценку значения GED для витой веревки. Здесь скорость скручивания оказала существенное влияние на полученный GED; в сопоставимых условиях GED для Y-троса составлял ~На 35% выше при 110 об/мин по сравнению с этим при 10 об/мин (дополнительный рис. 25). Это можно объяснить эффектом структурной релаксации прядей ОСУНТ, присутствующих на канатах. При более низких оборотах пучки ОСУНТ имеют достаточно большое время для достижения структурной релаксации, тогда как при более высоких оборотах система не имеет достаточного времени релаксации, что приводит к увеличению запаса энергии на 35%. Поэтому все эксперименты проводились при скорости скручивания 110 об/мин, что является максимальной скоростью, при которой число оборотов можно было подсчитать с помощью лабораторного моторного оборудования и путем визуального наблюдения.