«Фуллертрубки» присоединяются к семейству углеродных кристаллов

Углерод может образовывать один из самых твердых материалов в природе или настолько мягкий, что дети оставляют его следы на бумаге. Несколько десятилетий назад ученые начали задаваться вопросом: какие другие кристаллические формы, кроме алмаза и графита, может принимать углерод?

В 1985 году они получили свой первый ответ. Группа химиков обнаружила маленькие полые сферы, состоящие из 60 атомов углерода, которые они назвали бакминстерфуллеренами, или, сокращенно, бакиболами или фуллеренами. (Кристаллы напоминали геодезические купола, популяризированные архитектором Р. Бакминстером Фуллером.) Новая область химии возникла вокруг нанометровых сфер, поскольку исследователи стремились открыть свойства и области применения того, что называют самой красивой молекулой.

Были обнаружены более крупные фуллерены. Затем, несколько лет спустя, статья японского физика Сумио Иидзимы вызвала интерес к родственной форме углерода, первоначально названной бакитрубками, но теперь известной как углеродные нанотрубки: полые цилиндры, состоящие из сотовой решетки атомов углерода, свернутые, как туалетная бумага. трубка.

Кристаллы углерода обладали рядом электрических, химических и физических свойств, с которыми, казалось, не мог сравниться ни один другой элемент. Ажиотаж вокруг углеродных нанотехнологий усилился еще больше, когда трое первооткрывателей бакиболов, Роберт Керл, Гарольд Крото и Ричард Смолли, получили в 1996 году Нобелевскую премию по химии. Затем, в 2004 году, физики Андрей Гейм и Константин Новоселов нашли способ изолировать плоские листы атомов углерода — кристалл, известный как графен, — вызвав новый взрыв исследований, который с тех пор продолжается, и заработав себе Нобелевскую премию по физике 2010 года.

Недавно химики открыли еще один тип углеродного кристалла — на этот раз без особой помпы. Большинство экспертов по углероду, с которыми связались для этой истории, все еще не слышали об этом. И пока весь мировой запас, вероятно, составляет миллиграммы, что примерно равно массе горстки домашних мух.

Эти новейшие углеродные структуры находятся где-то между сферическими фуллеренами и цилиндрическими нанотрубками; по словам Гарри Дорн, химик из Политехнического института Вирджинии и Университета штата Вирджиния, который сотрудничает с Стивен Стивенсон Университета Пердью, первооткрывателя молекул. Стивенсон и Дорн назвали кристаллы фуллеровскими трубками.

Фуллеровские трубки сочетают в себе лучшие черты фуллеренов и нанотрубок. Или худшее из обоих. Или, может быть, понемногу хорошего и плохого от каждого — это зависит от того, кого вы спросите. Как и будут ли их свойства полезны, еще неизвестно. Это место, где мы были раньше и, возможно, все еще находимся, со знаменитыми углеродными родственниками фуллеров.

Майнинг для Fullertubes

Центром мира фуллертубов является химическая лаборатория размером с гостиную в кампусе Университета Пердью в Форт-Уэйне, штат Индиана. Там Стивенсон и его небольшая группа студентов собирают и систематизируют новооткрытые молекулы, состоящие из полусферических колпачков на концах цилиндров различной ширины и длины.

В 2020 году Стивенсон и его сотрудники объявили о первый член из семейства фуллеров, молекула из 90 атомов, которая по существу представляет собой две половинки бакибола, соединенные средней частью нанотрубки из 30 атомов. Они обнаружили молекулу вместе с двумя более крупными собратьями, состоящими из 96 и 100 атомов углерода соответственно.

В этом году Стивенсон и Дорн описал еще две фуллертубы, оба состоят из 120 атомов углерода. Их исследования показывают, что более узкая из этих таблеткообразных молекул является электропроводной, а более широкая и короткая — что интригует — является полупроводником, а это означает, что ее потенциально можно использовать для транзисторов и других электронных устройств. Трубки Фуллера также обладают рядом оптических свойств и свойств на растяжение, которые исследователи все еще изучают.

Джеймс Хит из Института системной биологии в Сиэтле, который помогал изолировать первые фуллерены, будучи аспирантом, работавшим с Керлом и Смолли в 1985 году, назвал новые фуллеровы «красивыми структурами», которые подчиняются тому же геометрическому правилу, которое привело его и его коллег к поиск фуллеренов в первую очередь: правило, что 12 пятиугольников и четное число шестиугольников могут образовывать замкнутую оболочку. (Например, у Buckyballs такой же узор из шестиугольников и пятиугольников, как у футбольного мяча. Fullertubes сохраняет правило, добавляя дополнительные пояса шестиугольников.)

Молекулы были под носом у химиков в течение многих лет, скрываясь в той самой особой углеродной саже, которая долгое время была основным источником фуллеренов. Но в 2020 году Стивенсон наконец понял, как выделить трубчатые капсулы среди гораздо более распространенных фуллеренов. «Волшебный» процесс, как он его называет, заключается в том, чтобы «отреагировать на что-либо сферическое. Поэтому мы отделяем шарики от трубочек».

Специальная сажа обычно производится путем испарения углерода с графитовых стержней внутри камеры. По мере того как углеродный пар охлаждается на стенках камеры, большая его часть конденсируется в фуллерены, но также образуются редкие фуллеровские трубки, разбросанные, как драгоценные камни в горах шлака. Магический трюк Стивенсона основан на растворимых в воде молекулах, известных как амины. Их притягивают места, где шестиугольные расположения атомов углерода соединяются с пятиугольными — пересечения, которые появляются во всех фуллеренах. Нанотрубки, с другой стороны, непривлекательны для аминов, потому что они имеют только шестиугольники, а фуллеровские трубки частично защищены от аминов своей средней частью нанотрубок. Таким образом, в то время как амины связываются с фуллеренами, делая их растворимыми в воде, непрореагировавшие фуллероны остаются нерастворимыми; Стивенсон может просто смыть фуллерены, оставив фуллероны.

Затем он пропускает образцы, обогащенные фуллеровскими трубками, через машины, которые разделяют молекулы на основе их массы и незначительных химических различий, получая чистые коллекции фуллеровых трубок с одинаковой массой, формой и свойствами.

«Подход Стива, безусловно, весьма увлекателен», — сказал химик. Ардемис Богосян из Федеральной политехнической школы Лозанны в Швейцарии, который работает с нанотрубками. «Это подход, который обычно не используется в нашей области. … Его немного точнее».

Эксперты говорят, что возможность выделять чистые, однородные образцы фуллеров придает молекулам гораздо больше привлекательности, чем в противном случае. Фуллерены также могут быть выделены, но им не хватает электрических и оптических свойств, которые делают фуллероны и нанотрубки перспективными в качестве компонентов электрических схем или датчиков на основе света. Между тем, чистота остается только мечтой для исследователей нанотрубок, которые часто работают с набором трубок случайной длины и диаметра и даже с вложенными трубками внутри трубок. Так смогут ли фуллертубы преодолеть препятствия, которые подстерегают их кузенов?

Что случилось с Buckyballs?

В 1991 статьи в Scientific American, Керл и Смолли представили революционные применения бакминстерфуллеренов, включая новые сверхпроводники на основе углерода, электронику и смазочные материалы. «Универсальность объемного C₆₀ кажется, растет неделя за неделей», — написали они.

Прошло пять лет. «Никаких практически полезных приложений еще не создано», — писал нобелевский комитет в пресс-релиз 1996 года объявив, что Керл, Крото и Смолли получили премию по химии за открытие бакминстерфуллеренов, «но этого нельзя ожидать уже через шесть лет после того, как макроскопические количества фуллеренов стали доступны».

Четверть века спустя ни один из продуктов, на которые изначально рассчитывали, так и не появился на рынке. Несколько мест, где вы можете встретить бакиболы в коммерческих целях, — это косметика и пищевые добавки, рекламирующие потенциал молекулы как антиоксиданта. Однако ни один из типов продуктов не требует одобрения FDA, и несколько исследований показали признаки токсичности фуллеренов. (Одно исследование, по-видимому, подтверждает пользу для здоровья, по крайней мере, в отношении увеличения продолжительности жизни мышей. подвергается воздействию ионизирующего излучения; другой находит отсутствие продлевающих жизнь преимуществ у мышей.)

Майкл Кромми, физик из Калифорнийского университета в Беркли, считает, что фуллерены важны главным образом для того, чтобы проложить путь к другим кристаллам углерода. «Потому что у нас есть бакиболы, — сказал он, — которые привели к нанотрубкам, а это в конечном итоге привело к графену».

Нанотрубки имели больший научный и коммерческий успех, чем фуллерены. Вы можете приобрести их в хозяйственном магазине, где они представлены в виде «наноленты» или «ленты геккона», в которой кристаллы используются для склеивания почти так же, как лапки ящериц используют микроскопические волоски. Нанотрубки необычайно прочны и потенциально могут намного превзойти сталь — за исключением того, что никому не удалось изготовить нанотрубки достаточной длины для сверхпрочных кабелей. Тем не менее, нанотрубки добавляют прочности при смешивании с тканью, корпусами лодок, кузовами высокопроизводительных автомобилей и теннисными ракетками. Они также широко используются для фильтрации воды и повышения производительности некоторых батарей.

Но в то время как эти приложения включают большое количество нанотрубок различной длины и диаметра, более новаторские приложения, такие как прецизионные наносенсоры, потребуют идентичных друг другу нанотрубок. Например, два датчика, построенных из разных нанотрубок, будут по-разному реагировать на один и тот же стимул. Электронике нужны одинаковые компоненты, чтобы функционировать предсказуемым образом.

«На самом деле мы не можем изолировать нанотрубки, — сказал Богоссян. «Возможно, человек, который найдет простой способ выделения чистых нанотрубок, получит Нобелевскую премию», подобно тому, как Гейм и Новоселов получили премию по физике не за открытие графена, а за его выделение.

Исследователям нравится Юхуан Ван в Университете Мэриленда разрабатывают способ отрезать длинные нанотрубки для производства изделий определенной длины — трудоемкий метод «сверху вниз», который начинается со смеси нанотрубок и преобразует их в набор идентичных секций. Другие исследователи пытаются конструировать нанотрубки снизу вверх, атом за атомом, но этот подход ошибочен и дорог.

Графен с его однородными однослойными листами — это то место, где, по мнению Кромми, будет реализован истинный потенциал углеродных наноматериалов. По его мнению, лучший путь к электронным и магнитным устройствам на основе углерода — это обрезка графеновых лент в полезные формы — метод, который, по его словам, уже привел к созданию сложных электронных устройств в лаборатории.

Детские шаги для Fullertubes

Итак, какую роль, если таковая имеется, могут выполнять фуллеровские трубки? Поскольку кристаллы однородны и могут быть как проводниками, так и полупроводниками, Стивенсон и Дорн предполагают, что потенциально они могут быть соединены вместе, как наноразмеры Lego, для создания миниатюрной электроники.

Богоссян вставляет нанотрубки в клетки для изучения окружающей среды внутри. Она опирается на флуоресценцию нанотрубок: структуры поглощают свет одного цвета и излучают другой, а изменение цвета дает информацию о состоянии клеток. Но флуоресценция зависит от структуры нанотрубок, и различия между ними затрудняют интерпретацию сигналов. Самые короткие фуллеровские трубки не флуоресцируют, но у более длинных есть признаки этого. Если даже более длинные фуллеровские трубки будут флуоресцировать сильнее, они могут стать благом для таких исследований, как ее. «Я думаю, что это очень поможет в оптоэлектронных приложениях», — сказала она.

С 2020 года, согласно поиску академических публикаций, фуллерены упоминаются примерно в 22,700 93,000 статьях. Нанотрубки появляются у 200,000 94 человек. Поиск по графену дает более XNUMX XNUMX упоминаний. Для фуллертубов на момент написания этой статьи общее количество релевантных публикаций за все время составляет XNUMX.

По словам Богоссяна, со временем все больше исследователей могут перейти к фуллеровским трубкам, если исследования выявят свойства, напоминающие свойства нанотрубок, с дополнительным преимуществом точной длины. Тем не менее, по ее словам, «потребуется некоторая адаптация, потому что люди работали с нанотрубками [и другими формами углерода] всю свою жизнь».